DOI:
https://doi.org/10.14483/22487638.9218Publicado:
2017-10-01Número:
Vol. 21 Núm. 54 (2017): Octubre - DiciembreSección:
Estudio de casoMulticapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN, nuevos materiales para recubrimientos duros: un estudio AB initio
VN/TiN, CrN/TiN and MnN/TiN multilayers, new materials for hard coatings: AB initio study
Palabras clave:
multicapas, materiales ultraduros, propiedades estructurales, propiedades electrónicas (es).Palabras clave:
multilayers, ultra-hard materials, structural properties, electronic properties (en).Descargas
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Recibido: 28 de febrero de 2017; Aceptado: 28 de septiembre de 2017
RESUMEN
Contexto:
En este trabajo se realizó un estudio ab initio de las propiedades estructurales y electrónicas de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN en la estructura cloruro de sodio (NaCl).
Metodología:
Los cálculos computacionales se ejecutaron con el código Quantum ESPRESSO, utilizando el método del pseudopotencial.
Resultados:
Los resultados de las propiedades estructurales revelan que el módulo de volumen de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN es mayor que el de los compuestos binarios TiN, VN, CrN y MnN. Además, los resultados de la densidad de estados muestran que las multicapas poseen un comportamiento ferromagnético determinado por los estados híbridos V-3d, Cr-3d, Mn-3d y los estados N-2p y Ti-3d que atraviesan el nivel de Fermi.
Conclusiones:
Las multicapas poseen mayor dureza que los compuestos binarios individuales. Por otro lado, estas multicapas pueden ser potencialmente usadas en recubrimientos duros, en dispositivos que deban funcionar a altas temperaturas y a altas potencias.
Palabras clave:
Multicapas, Materiales ultraduros, Propiedades estructurales, Propiedades electrónicas.ABSTRACT
Context:
This paper presents an ab initio study of the structural and electronic properties of the multilayers VN / TiN, CrN / TiN and MnN / TiN was carried out in the structure sodium chloride (NaCl).
Methods:
Computational calculations were executed with the Quantum ESPRESSO code, using the pseudo-potential method.
Results:
The results of the structural properties reveal that the volume modulus of the multilayers VN/TiN, CrN/TiN and MnN/TiN is greater than that of the binary compounds TiN, VN, CrN and MnN. In addition, the results of the density of states show that the multilayers have a ferromagnetic behavior determined by the hybrid states V-3d, Cr-3d, Mn-3d and the N-2p, and Ti-3d states that cross the Fermi level.
Conclusions:
Multilayers have greater hardness than individual binary compounds. On the other hand, these multilayers can be potentially used in hard coatings, in devices that must operate at high temperatures and at high power.
Keywords:
Multilayers, Ultra-hard materials, Structural properties, Electronic properties.INTRODUCCIÓN
En los últimos años ha existido un gran interés en el desarrollo de nuevos y mejores materiales ultra duros; derivado, no solo por su importancia tecnológica y sus potenciales aplicaciones, sino también por la búsqueda de la comprensión de los mecanismos responsables de su extrema dureza. Dentro de esta nueva clasificación de materiales ultraduros, las multicapas de nitruros de metales de transición han llamado la atención de diversos grupos de investigación, debido a sus extraordinarias propiedades físicas y químicas como: elevado punto de fusión, alta dureza, alta resistencia al desgaste, la oxidación y la corrosión, buena conductividad eléctrica y, en algunos casos, propiedades ferromagnéticas (Chawla, Holec y Mayrhofer, 2013; Freeman y Stampfl, 2012; Lin et al., 2009). Estudios experimentales han demostrado que las multicapas fabricadas con nitruros de metales de transición poseen durezas que superan la de los compuestos binarios que las constituyen. Esto ha sido encontrado en las multicapas VN/AlN (Park y Ba, 2008), AlN/TiNn (Kim, Li, Marks y Barnett, 2008), NbN/TiN, MoN/TiN y TaN/TiN (Nordin, Larsson y Hogmark, 2000), crecidas por magnetrón esputering. Las razones por la cuales las multicapas de nitruros de metales de transición poseen altas durezas todavía no son completamente claras. En este punto los cálculos teóricos desempeñan un papel importante porque a partir de ellos se pueden construir modelos que permiten un mayor entendimiento de las propiedades físicas de los nuevos materiales. Por esta razón, en este artículo realizamos un estudio mediante DFT de las propiedades estructurales y electrónicas de las multicapas de nitruros de metales de transición VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN con el fin de caracterizarlas estructural y electrónicamente y de explicar el origen de su dureza.
MÉTODO COMPUTACIONAL
Los cálculos ab initio de la energía total se ejecutaron en el marco de la teoría del funcional de la densidad (DFT, por su sigla en inglés) (Garzón y Martínez, 2005), como está implementado en el código computacional Quantum ESPRESSO (Giannozzi y Baroni, 2009). Los efectos de intercambio y correlación entre los electrones se incluyeron mediante la aproximación gradiente generalizado (GGA-PBE, por su sigla en inglés). Las ecuaciones de Kohn-Sham se resuelven con una bese de ondas planas y usando pseudopotenciales ultrasuaves para los átomos de titanio, vanadio, cromo, manganeso y nitrógeno. Para las ondas planas se toma una energía de corte de 40 Ry, mientras que para la densidad de carga se utiliza un corte de 400 Ry. Se usa una malla de k-puntos de 6×6×4 para la primera zona de Brillouin, empleando el esquema especial de Monkhorst-Pack. Los cálculos se realizan con espín polarizado debido a la presencia de los átomos de V, Cr y Mn en las multicapas. El proceso de relajación estructural finaliza cuando la magnitud de la fuerza que actúa sobre cada átomo sea de 1 mRy/Å y la convergencia en la energía sea del orden de 10-4 Ry.
Para calcular la constante de red, la energía de cohesión y el módulo de volumen de cada multicapa, los valores calculados se ajustan con la ecuación de estado de Murnaghan, ecuación (1).
Donde: E 0 es la energía de cohesión, B 0 es el módulo de volumen, su primera derivada es B' 0 y V 0 es volumen de equilibrio de la celda de la celda unitaria.
RESULTADOS
Propiedades estructuralesfigura 2
Las multicapas 1×1-(VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN) se modelaron en la estructura NaCl intercalando una capa de VN (CrN, MnN) y una capa de TiN a lo largo de eje z. La figura 1 muestra la estructura cristalina de cada multicapa obtenida después de la relajación estructural. Se encontró que las multicapas cristalizan en una estructura tetragonal con grupo espacial 123 (P4/mmm).
Figura 1: Celdas unitarias de las multicapas (a) VN/TiN, (b) CrN/TiN y (c) MnN/TiN obtenidas después de larelajación estructural
Para obtener los parámetros estructurales, como: la constante de red (α 0), el volumen de equilibrio (V 0), el módulo de volumen (B 0) y la energía de cohesión (E 0) de los compuestos binarios TiN, VN, CrN y MnN y de las tres multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN, se calculó la energía de cohesión como una función del volumen, los valores calculados se ajustaron a la ecuación de estado de Murnaghan. La figura 2 muestra las curvas energía-volumen de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN.
Figura 2: Energía total en función del volumen para las multicapas (a) VN/TiN, (b) CrN/TiN y (c) MnN/TiN. Los puntos son los valores calculados y la curva continua es el ajuste a Murnaghan
La tabla 1 muestra los valores de la constante de red, el módulo de volumen, el volumen de equilibrio y la energía de cohesión de los compuestos binarios, calculados en este trabajo y valores teóricos y experimentales reportados por otros autores.
Fuente: elaboración propia, a partir de a) Casiano et al. (2014). b) Stampfl, Mannstadt, Asahi y Freeman (2001). c) Espitia, Casiano y Ortega (2014). d) González, López y Rodríguez (2007). e) Povstugar, Choi y Darius (2013). f) López, Ortega y Casiano (2009). g) Suzuki et al. (2000) .
Tabla 1: Parámetros estructurales de los compuestos TiN, VN, CrN y MnN
Como se observa en la tabla 1, los valores de las constantes de red de los compuestos binarios calculadas en este trabajo concuerdan bastante con los valores reportados en la literatura, debido a que difieren en menos del 1 %. Adicionalmente, los valores de los módulos de volumen están en acuerdo con los reportados por otros autores, siendo la máxima discrepancia de 5,29 % para el TiN, 0,4 % para el VN y 0,51 % para el MnN.
En la tabla 2 se listan los valores de los parámetros estructurales y el momento magnético por celda de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN en la estructura NaCl calculados en este trabajo.
Fuente: elaboración propia
Tabla 2: Parametros estructurales de las multicapas VN/TIN, CrN/TIN Y MnN/TIN
Se observa que los valores calculados de las constantes de red de las tres multicapas son cercanas al mismo valor de 3,0 Å, esto puede atribuirse a la pequeña diferencia entre los radios atómicos de los iones de V (1,34 Å), Cr (1,27 Å) y Mn (1,26 Å). Adicionalmente, los valores de los módulos de volumen de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN son altos, 338,50 GPa; 329,25 GPa, y 323,51 GPa, respectivamente. Estos valores son mayores que los módulos de volumen de los compuestos binarios individuales TiN, VN, CrN y MnN mostrados en la tabla 1. Este resultado indica que las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN poseen mayor rigidez que los compuestos binarios; por tanto, estas multicapas pueden presentar un mejor desempeño en recubrimientos duros que los compuestos binarios que las forman. Además, debido a su alta rigidez pueden ser potencialmente usadas en dispositivos que deban funcionar a altas potencias, altas frecuencias y elevadas temperaturas.
Propiedades electrónicas
Las constantes de red teóricas mostradas en la tabla 2 se usaron para calcular la densidad de estado DOS a lo lago de los caminos de alta simetría en el volumen irreducible en la primera zona de Brillouin de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN. La figura 3 muestra la densidad de estado total (TDOS) y de los orbitales que más construyen cerca del nivel de Fermi (densidad de estados parcial PDOS) de las multicapas en la estructura NaCl.
Figura 3: Densidad de estado total y parcial de las multicapas. a) VN/TiN; b) CrN/TiN, y c) MnN/TiN
Las multicapas poseen un comportamiento conductor, debido a que en la banda de valencia cerca del nivel de Fermi tanto la densidad de espín mayoritario (espín arriba) como la densidad de espín minoritario (espín abajo) son metálicos; es decir, ambos canales de espín atraviesan en nivel de Fermi. El carácter metálico de cada multicapa está determinado por los estados 3d-V (3d-Cr y 3d-Mn) en mayor contribución y por los estados 3d-Ti y 2p-N en menor contribución. Las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN presentan propiedades ferromagnéticas con momentos magnéticos de 1,10 µβ , 2,80 µβ y 3,40 µβ por celda, respectivamente. Con el fin de entender el mecanismo que estabiliza el estado ferromagnético en cada multicapa se calcula contribución da cada átomo al momento magnético total. Para la multicapa VN/TiN se encontró que la principal contribución al momento magnético (0,85 µβ ) proviene del orbital 3d-V, mientras que los átomos de átomos de N y el átomo de Ti contribuyen con una pequeña parte al momento magnético total 0,17 µβ y 0,07 µβ , respectivamente. Para multicapa CrN/TiN la contribución es de 2,53 µβ para el átomo de Cr y de 0,19 µβ y 0,08 µβ para los átomos de N y Ti, respectivamente. Mientras que para la multicapa MnN/TiN la contribución del átomo de Mn es de 3,13 µβ y es de 0,171 µβ , y 0,085 µβ para los átomos de N y Ti, respectivamente. Estos resultados indican que, en cada multicapa la principal contribución al momento magnético total proviene de los estados 3d de los átomos de V, Cr y Mn. Por tanto, los átomos de metales de transición V, Cr y Mn inducen una magnetización finita en los átomos vecinos de N y Ti, lo cual se ve reflejado en la hibridación de los estados 3d-V (3d-Cr, 3d-Mn) y los estados 2p-N y 3d-Ti. En consecuencia, la hibridación 2p-3d es la responsable del acople ferromagnético en las multicapas.
Adicionalmente, en cada multicapa la hibridación entre los estados metálicos 3d-V (3d-Cr, 3d-Mn) y los estados no metálicos 2p-N que atraviesan el nivel de Fermi, resultan en un fuerte enlace covalente responsables de la alta rigidez de las multicapas (Jhi, Ihm, Louie y Cohen, 2000; Vargas, Báez y Espitia, 2015), y por tanto son los responsables de la alta dureza de las multicapas.
CONCLUSIONES
En este trabajo mediante estudios por primeros principios se calcularon las propiedades estructurales y electrónicas de las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN. Se encontró que los módulos de volumen de las multicapas son mayores que los módulos de los compuestos binarios individuales TiN, VN, CrN y MnN que las forman, por tanto las multicapas son más rígidas y en consecuencia son excelentes candidatas para aplicaciones en recubrimientos duros y en dispositivos que deban trabajar altas temperaturas y altas potencias. El análisis de la densidad de estados muestra que las multicapas VN/TiN, CrN/TiN y MnN/TiN poseen un comportamiento metálico con momentos magnéticos de 1,1 µβ , 2,8 µβ y 3,4 µβ , respectivamente. Las propiedades magnéticas provienen de la hibridación entre los estados 3d-V (3d-Cr, 3d-Mn) en mayor contribución y los estados 2p-N y 3d-Ti en menor proporción. Por último, la dureza de las multicapas proviene de los enlaces covalentes entre los estados metálicos 3d-V (3d- Cr, 3d-Mn) y los estados no metálicos 2p-N.
Acknowledgements
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la División de Investigaciones de la Universidad de Córdoba DIUC por la financiación de esta investigación.
REFERENCIAS
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