DOI:
https://doi.org/10.14483/23448350.12420Publicado:
05/01/2018Número:
Vol. 32 Núm. 2 (2018): Mayo-Agosto 2018Sección:
Ciencia e ingenieríaCaracterización eléctrica del sistema Co3O4 + PVOH mediante el uso de la técnica de espectroscopia de impedancia compleja (IS) en altas temperaturas
Electrical characterization of Co3O4 + PVOH system using the complex impedance spectroscopy (IS) technique at high temperatures
Palabras clave:
Compositas, impedancia compleja, oxido de cobalto, polivinil alcohol, polímeros. (es).Palabras clave:
Composites, Complex impedance, Cobalt oxide, Polyvinyl alcohol, polymers (en).Descargas
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Recibido: de agosto de 2017; Aceptado: de abril de 2018
Resumen
Los resultados en espectroscopia de impedancia muestran valores altos en conductividad eléctrica (10-3-10-4 S/cm) en muestras de Co3O4 + PVAL con barridos en temperatura entre los 80 y 200 °C. Esto indica un fuerte enlace estructural entre los iones de Co3+Co2+ y su entorno con el sistema. Las energías de activación se encuentran para el ion cobalto de ∼ 1.13 eV y se ajustan mediante el modelo Arrhenius. Los barridos en frecuencia muestran un comportamiento dinámico, que se refleja en los gráficos de la parte imaginaria del módulo eléctrico y la impedancia entre 42 Hz y 5 MHz, lo que permite el ajuste y análisis de datos a un circuito RC, con valores de capacitancia del orden de 1 nF. Los resultados de la conductancia con frecuencia exponen un comportamiento que obedece la ley universal de relajación de Jonscher (σ = σdc+α ωn) con valores obtenidos para el exponente n (0,7< n < 1), y también los gráficos de la frecuencia pico de relajación ωp vs. temperatura nos revela un proceso activado térmicamente con la misma energía de activación del ion.
Palabras clave:
compositas, impedancia compleja, óxido de cobalto, polivinil alcohol, polímeros.Abstract
Results in impedance spectroscopy show high values in electrical conductivity (10-3-10-4 S/cm) in Co3O4 + PVAL samples, with sweeps temperature between 80 and 200 °C, this indicate a strong structural bond between the ions of Co3+Co2+ and its surroundings with the system, finding activation energy ∼ 1.13 eV for the cobalt ion, adjusting by means of the Arrhenius model. The frequency sweeps show a dynamic
behavior reflected in the graphs of the imaginary part of the electrical module and the impedance between 42 Hz and 5 MHz, allowing the adjustment and data analysis of a RC circuit with order of capacitance values of 1 nF. The results of the conductance frequently show a behavior that obeys the universal law of relaxation of Jonscher (σ = σdc + α ωn) with values obtained for the exponent n (0,7< n < 1), also the graphs of the Peak relaxation frequency ωp vs. Temperature shows a process thermally activated with the same energy of ion activation.
Keywords:
composites, complex impedance, cobalt oxide, polyvinyl alcohol, polymers.Resumo
Os resultados de espectroscopia de impedância mostram valores de condutividade eléctrica elevadas (10-3-10- 4 S/cm) amostras Co3O4 + PVAL varre temperatura entre 80 e 200 °C, indicando uma forte ligação estrutural entre os iões Co3+Co2+ e seus arredores com encontrar as energias de activação para o sistema de iões de cobalto ∼ 1,13 eV e ajustando utilizando o modelo de Arrhenius. varrimentos de frequência apresentam um comportamento dinâmico mostrados nos gráficos da parte imaginária do módulo eléctrico e a impedância entre 42 Hz e 5 MHz permitindo o ajuste e análise para um circuito RC com valores de capacitância da ordem de 1 nF. Resultados da condutância muitas vezes apresentam um comportamento que obedece à lei universal de relaxamento Jonscher (σ = σdc + α ωn) com os valores obtidos para o expoente n (0,7< n < 1), também os elementos gráficos frequência de pico relaxamento ωp vs. Temperatura mostram um processo termicamente activada com a mesma energia de activação do ião.
Palavras-chaves:
compositas, impedância complexa, óxido de cobalto, álcool polivinílico, polímeros.Introducción
En los últimos años, se ha encontrado que los polímeros juegan un papel importante en diferentes laboratorios de investigación para el estudio de diversas propiedades (Tanwar, Gupta, Singh y Vijay, 2006). Muchos polímeros han servido como matriz en el desarrollo de estructuras compositas debido a su fácil producción y procesamiento, buena adhesión con elementos de refuerzo, resistencia a ambientes corrosivos, peso ligero, y en algunos casos desempeño mecánico dúctil (Patsidis y Psarras, 2008). Los óxidos de metales de transición tales como Co3O4, V2Os, CuO, Fe2O3, Mn3O4 y Cr2O3 (Ando et al., 1995) han sido intensamente investigados desde algunas décadas atrás debido a sus ventajas de estabilidad térmica y química. Entre estos metales óxidos, el óxido de cobalto (Co2+ [Co3+]2O4) es la fase más estable en el sistema Co-O, es un compuesto de valencia mixta con una estructura espinel normal con Co2+ y Co3+ colocados en los sitios tetrahédricos y octahédricos respectivamente. Los materiales que contienen Co3O4 son ampliamente usados como material de electrodo (Maruyama y Arai, 1996), catálisis heterogénea (Tan, Moro y Ozaski, 1970), sensores de estado sólido (Ando, Kobayashi, Iijima y Haruta, 1997), almacenamiento de energía (Hutchins, Wright y Grebenik, 1987) y materiales magnéticos (Apátiga y Castano, 2006; Makhlouf, 2002). Por otro lado, el polivinil alcohol (PVAL) como matriz polimérica es de gran importancia en vista de su capacidad para formar películas, propiedades hidrofilicas, bajo costo y posible acoplamiento de transporte de carga con el movimiento de sus grupos hidroxilos (Lebrun et al., 2002; Kim et al., 2005). No solo pueden adsorber sino también puede complejarse con cationes metálicos existentes en la solución (Gülgün y Kriven, 1996; Gülgün, Nguyen y Kriven, 1999, Nguyen, Lee y Kriven, 1999). Por lo tanto, el PVAL ayuda a la incorporación homogénea de iones metálicos en sus redes estructurales poliméricas y previene su floculación/precipitación desde la solución.
Las compositas de polímeros y nanopartículas son de gran interés, ya que abren un camino para materiales versátiles de ingeniería que exhiben propiedades eléctricas, ópticas, mecánicas o propiedades magnéticas. Por lo tanto, son materiales potencialmente promisorios para dispositivos magnéticos, ópticos, eléctricos y sensores de gas.
En este trabajo realizamos medidas de impedancia compleja sobre una membrana polimérica formada por PVAL y un óxido de cobalto (Co3O4).
Metodología
Usamos PVAL (Aldrich) hidrolizado 98-99% con un peso molecular promedio de MW: 31 000-50 000; óxido de cobalto (Co3O4) y agua destilada. La cantidad apropiada de PVAL fue mezclada con agua desionizada a 353 K, después de 30 minutos se adicionó una solución acuosa formada por óxido de cobalto mezclada con agua desionizada. Esta solución se mezcló con la solución de PVAL y se agitó por 24 horas, después la mezcla se colocó en vasos de teflón, bajo una atmosfera seca. Por evaporación de solventes se dio paso a la formación de una película de membrana con una distribución homogénea de óxido de cobalto. Luego, preparamos una concentración, con relación en peso de 0.1 y obtuvimos una membrana de color negro, entre 0.1 y 0.3 mm de espesor, con muy buenas propiedades mecánicas.
La caracterización eléctrica de la muestra fue desarrollada por espectroscopia de impedancia (IS), usando una configuración de dos electrodos de oro, la superficie de contacto y la distancia entre electrodos que fue medida usando un micrómetro. No se realizaron correcciones por expansión térmica de la celda. Los datos de impedancia se registraron en la frecuencia desde los 42 HZ. hasta 5 MHZ, usando un analizador de impedancia Hioki 3532-50 LCR HiTester con una señal ac de 4.8 voltios pico a pico. La temperatura se midió usando una termocupla tipo K colocada tan cerca cómo fue posible a la celda.
Resultados
La figura 1 representa los diagramas de impedancia compleja Z” vs. Z’ para diferentes temperaturas de la muestra PVAL + Co3O4 (x = 0.1). Los valores en la parte real de la impedancia se obtuvieron mediante un ajuste del corte del semicírculo con Z’, para obtener el valor de la resistencia dc del material en bloque atribuida al ion Co3+, dado que el óxido de cobalto tiene un estado de oxidación mixto Co3O4 (CoIICoIII 2O4). Asumimos, usando el software Zview, que el ion que más aporta a la movilidad es el Co3+ dado su menor tamaño comparado con el del ion Co2+. Por lo que se puede observar la disminución del valor de la resistencia (Z’) con el aumento en la temperatura encontrando semicírculos cada vez más pequeños.
Figura 1: Impedancia compleja Z” vs. Z’ para diferentes temperaturas de la muestra PVOH + Co3O4 (x = 0.1).
Estos ajustes permitieron obtener un estimativo de los tiempos de relajación τ (RC, por ejemplo ∼36 µs a 150 °C) para cada temperatura en el rango estimado de frecuencias. Los valores de capacitancia fueron calculados de acuerdo con el circuito R-CPE (ZCPE: elemento de impedancia de fase constante). El ZCPE puede escribirse como ZCPE = 1/T(iω) p , donde “T” (unidades [F. sp-1]) y “p” representa parámetro exponencial del CPE y el exponente CPE (0 ≤ p ≤ 1), respectivamente.
La figura 2 representa el comportamiento de la parte imaginaria de la impedancia (Z”) y del módulo eléctrico con la frecuencia para una temperatura de 150 °C. De esto se puede observar un pico para la impedancia compleja Z”, que indica un tiempo de relajación. De igual manera, se observa un comportamiento creciente del módulo eléctrico con la frecuencia indicando un efecto capacitivo (Hodge y West, 1975 y 1976; Jonscher, 1983, Macedo y Bose, 1972). Un comportamiento similar se observó en el rango de temperaturas de 100 a 200 °C.
Figura 2: Impedancia (Z”) y módulo eléctrico vs. la frecuencia para una temperatura de 150 °C.
La figura 3representa el comportamiento de la conductancia como función de la frecuencia, en ella se puede observar el aumento de los valores de conductancia cuando aumenta la temperatura. Las gráficas de conductancia contra frecuencia muestran un comportamiento que obedece la ley universal de Jonscher (G = Gdc + Aωn), donde Gdc es la conductividad dc, “A” es un parámetro de ajuste y “n” es un factor exponencial (0<n <1), que está correlacionado con la energía limite en los estados cuánticos de vibración del ion Co3+ (Habasaki, León y Ngai, 2017; Ngai, 2011).
Figura 3: Dependencia de la conductancia con la frecuencia de la muestra PVOH + Co3O4 (x =0.1).
La figura 4 representa el comportamiento lineal log ΔG vs. Log F donde ΔG = G - Gdc, y del cual podríamos obtener los diversos valores de n a través de la pendiente en cada temperatura.
Figura 4: Log ΔG vs. Log F de la muestra PVAL + Co3O4 (x = 0.1).
A partir de los datos obtenidos de la pendiente de la gráfica de la figura 4, se obtuvo la siguiente tabla.
La tabla 1 representa los valores de “n” calculados junto con los valores de A. Se observa claramente la dependencia de dichos parámetros con la temperatura. Dicha correlación con la temperatura había sido predicha por Jonscher (1983) y estimada detalladamente por Ngai (1979), llegando muy cerca a la relación de Hamon (1952).
Tabla 1: Valores obtenidos de la pendiente de las gráficas log ΔG vs. log F.
La figura 5 representa el comportamiento de la parte real de la conductividad eléctrica con el inverso de la temperatura en Kelvin. En esta se puede observar un ajuste lineal de acuerdo con el modelo Arrhenius el cual nos permite obtener la energía de activación del ion Co3+ aproximadamente 1.13 eV en un rango de temperaturas de 100 a 200 °C.
Figura 5: Ln σ Vs 1/T.
Conclusiones
En la metodología experimental empleada se lograron obtener membranas homogéneas, lisas y con aparente dispersión particulada uniforme de PVAL + Co3O4.
Los valores de conductividad eléctrica obtenidos en dichas membranas fueron del orden de 10-3-10-2 S/cm en altas temperaturas en el rango de temperaturas de 100 a 200 °C.
El valor obtenido para la energía de activación del ion Co3+ fue de 1.13 eV en un rango de temperaturas de 100-200 °C, algo esperado y típico en estos compuestos óxidos en altas temperaturas (1-2 eV). Se han encontrado valores del gap de energía de 1.44 eV en películas delgadas de polivinil alcohol dopadas con nanopartículas de Co3O4 preparadas por pirolisis por aspersión (Patil et al., 1996). Este valor de la brecha de energía se le ha asignado al proceso de transferencia de carga Co3+(πt2) → Co2+(σ*t2) (Miedzinska et al., 1987). Este valor indica que la matriz polimérica tiene un efecto menor sobre los niveles de energía de las nanopartículas de Co3O4 (Zhu et al., 2012).
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